Чтобы понять, как пишется не столичный или нестоличный, слитно или раздельно, определим часть речи. Слово столичный является прилагательными. Написание не с прилагательными зависит от разряда прилагательных и от грамматических условий в предложении.

Относительное прилагательное столичный пишется с частицей не раздельно.

Заметно, что Василий не столичный житель.

Аналогично пишется раздельно относительное прилагательное братская:

Это не братская помощь.